吸收带成因归属

对蓝宝石杂质离子种类、含量、价态和占位情况的研究表明，主要杂质离子是Fe²⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺，其中尤以Fe²⁺、Fe³⁺为主。纯α-Al₂O₃是无色透明的，表现在可见光吸收谱上，无选择性吸收，即没有吸收峰或吸收带的存在，谱图光滑且近于平直。由此可以断定昌乐蓝宝石的各吸收峰是杂质离子在晶体结构中对光波进行选择性吸收所造成。要讨论吸收峰的成因，必须从杂质离子的分析入手。

1.Fe³⁺

电子组态为3d⁵。基态谱项是⁶S，在晶体场中变换成轨道单重态⁶A₁g。激发态是四重（⁴G、⁴F、⁴D、⁴P）和二重（²I、²H、²G、²F、²D、²P、²S）谱项。根据多重度选律，从基态六重谱项6S向二重谱项的跃迁是绝对禁戒的，而由于自旋轨道偶合使多重度选律减弱，六重-四重的光谱跃迁是可以观察到的。

相对于八面体场所造成的分裂来说，由八面体畸变所造成的分裂要小1～2数量级，且常与旋轨偶合的数量级相近，因此可以把对称性降低所造成的畸变处理成微扰（据Burns）。为了避开复杂的晶体场计算，可以采用八面体场对Fe³⁺（在蓝宝石中）的光学吸收进行讨论，Fe³⁺的电子构型和能量见表3-3。

对比与a-Al₂O₃同结构的赤铁矿（α-Fe₂O₃）近紫外到近红外吸收光谱（L.A.Marusak,1980）发现，在375nm和430nm附近也有吸收存在，因此可假定蓝宝石中375nm和450nm吸收也是由Fe³⁺的⁶A₁→⁴E（D）,⁶A₁→⁴E、⁶A（G）跃迁造成，根据跃迁能量：

山东昌乐蓝宝石矿物学及其改色

Fe³⁺的自由离子C/B=4.73，与计算值C/B=4.99吻合得较好，可以认为假定成立。

Orgel（1957）根据D_q∞R^-5算出Fe³⁺在a-Al₂O₃晶体中D_q的理论值为1473.2cm^-1;Lehmann（1970）根据晶体场光谱算出D_q为1440cm^-1,B为655cm^-1;Sherman（1985）对矿物中（FeO₆）^9-和（FeO₄）^5-进行晶体场参数计算，认为理论上较小的误差（20%），会给Racah B和C参数造成较大的差别，他设C=4.7B,（FeO₆）^9-中Fe³⁺为（t_2g）⁴（e_g）¹构型的B=727cm^-1,（t_2g）³（e_g）²构型的B=637cm^-1。

表3-3　八面体场中Fe³⁺的Tanabe-Sugano表示

据D.V.Sherman,1985。

分析八面体晶体场中Fe³⁺的Tanabe-Sugano图（图3-2），发现当D_q/B＞1.5时，⁴E（D）,⁴T₂（D）,⁴E+⁴A（G）谱项能量与晶体场强弱关系不大，但⁴T₂（G）和⁴T₁（G）的能量却在很大程度上取决于晶体场分裂能，因此Dq与B的取值直接影响⁶A_1g→⁴T₂（G）、⁶A_1g→⁴T₁（G）的吸收分析。取D_q=1473.2cm^-1，根据能量公式算得⁶A₁g→⁴T₂（G）、⁶A_1g→⁴T₁（G）的跃迁所需能量分别为14702cm^-1和9950cm^-1。

图3-2　Fe³⁺（d⁵）组态能级图

a—Fe³⁺自由离子谱项；b—d⁵组态能级图（C/B=4.99　B=635cm^-1,D_q=1470cm^-1）；c—D_q=1470cm^-1能级位置；d—蓝宝石的吸收光谱

将晶体场参数计算值投图并用公式验证，得知吸收光谱中375nm、387nm、450nm、720nm吸收可以归属于Fe³⁺的⁶A₁→⁴E（D）,⁶A₁→⁴T₂（D）,⁶A₁→⁴E+⁴A（G）,⁶A₁→⁴T₂（G）的谱项跃迁。其中720nm吸收（a₄带）计算值和观察值有一定的差别，这可能是其它杂质离子吸收叠加所造成。由于其吸收强度小，对颜色影响不大，因此不再深入讨论。此外在近红外区还应存在⁶A₁→⁴T₁（G）的跃迁吸收，由于仪器测试范围有限，不能进行验证，但前人资料表明在9950cm^-1附近确有吸收存在（表3-4）。

表3-4　八面体场中Fe³⁺d-d跃迁理论与实测值对比

有些蓝宝石样品不仅测到了450nm吸收峰，还测得了460nm和470nm微弱吸收。在手持分光镜中也常观察到有460和470nm吸收线的存在。这种现象可以用Fe³⁺在畸变八面体中⁴E+⁴A（G）的次一级分裂所造成的附加吸收解释。

表3-4中还列出了Kuang Xiao-Yu（1987）用ESR测试结果对蓝宝石中Fe³⁺的d-d跃迁理论计算结果，与本文分析值吻合得很好。

有些作者（L.V.Nikolskaya,1978）将a₁、a₂、a₃带归属于Fe³⁺-Fe³⁺耦合对（exchang-couple pairs）而未讨论a₄带的成因。由于a₁、a₂、a₃吸收带半高宽较小（＜20nm），且强度与光波振动方向无关，因此本文认为a₁、a₂、a₃应归属于单Fe³⁺,Fe³⁺-Fe³⁺耦合所占比重很小。

图3-3　在不同晶体场或不同位置上

含Fe²⁺离子的六种矿物的光谱（这些光谱的所有特性都是由于矿物中所含Fe²⁺离子的自旋允许跃迁的结果。实区表示半宽波带的波长范围。垂线位于每个波带的最低点）

2.Fe²⁺

电子组态为3d⁶。自由离子基态谱项⁵D，激发态谱项是三重³H、³P、³F、³G、³D和单重¹I、¹D。在八面体场中，⁵D分裂成⁵T_2g（基态）和⁵E_g（激发态），⁵T_2g→⁵E_g是八面体中唯一允许的跃迁。与此相关的吸收带是Fe²⁺所造成的最强吸收，通常出现在红外或近红外区。当八面体场畸变为三方场时，⁵T₂分裂为⁵A₁和⁵E，其中⁵A₁能量较低。Lehmann等（1970）认为由于John-Teller效应使⁵E_g态发生分裂，在分裂的谱项间能级的跃迁造成了b和c带的吸收。但是b带和c带吸收不仅与偏振方向有关，而且振子强度在10^-4数量级（设为高斯线型，f=4.6×10^-9·ε·δ），半高宽近于200nm，将b和c带全部归属于单Fe²⁺谱项跃迁是不合理的。G.R.Hunt（1979）对六种含Fe²⁺矿物的可见-近红外光谱进行研究，Fe²⁺对光谱的影响都在近红外区（图3-3）。

3.Ti⁴⁺和Ti³⁺

Ti⁴⁺（3d⁰）无d电子，因此不产生晶体场光谱，在可见光区无吸收峰。而Ti³⁺（3d¹）具单一谱项²D，无电子间相互作用，在任何晶体场中都不考虑B、C参数，谱项的进一步分裂由旋轨偶合和John-Teller效应造成（图3-4）。在八面体晶体场中²D分裂为基态²T_2g和激发态的²E_g；在三方场中由于对称降低，²T_2g再次分裂为²E和²A₁;

和John-Teller效应又使²E和激发态²E再次分裂。

图3-4　Ti³⁺:Al₂O₃系统能级示意图（据许长存，1989）

图3-5　Ti³⁺：α-Al₂O₃单晶吸收光谱（300K）

a—据汤洪高（1987）;b—据张秀荣等（1990）

张秀荣（1990）和汤洪高（1987）等人对掺Ti³⁺α-Al₂O₃的吸收光谱分别进行了分析，发现Ti³⁺在490nm处有一主吸收峰，此峰的长波侧（530nm）有一“肩”（图3-5）。张秀荣认为Ti³⁺离子基态和激发态之间的能级间隔约20500cm^-1，而从基态^-1T_2g激发到两分裂的激发态能量差值约1730cm^-1。McClure（1962）对掺Ti刚玉的△进行计算，认为△＝19050cm^-1。根据公式

△＝（v₁＋v₂）2-2v/3　（其中v为峰位，v为三方场分裂参数，取900cm^-1）（G.Lehmann,1970）算出昌乐蓝宝石△＝18914.5cm^-1，与前人计算值一致。

根据掺Ti³⁺a-Al₂O₃光谱和Dq的计算值，可以把昌乐蓝宝石吸收光谱中496nm和530nm的d₁和d₂带归属于Ti³⁺的电子跃迁。由于三方场的跃迁选律，在e⊥c方向可以发生²E→²E,2A₁→²E的跃迁，而e//c方向只能发生²E→²E的跃迁，因此e⊥c方向吸收强度较大，这与实测结果是一致的。在实测谱图中d₂带的克分子吸收系数（e）比d₁带的ε大些，这是由于d₂带与b带叠加的结果，与掺Ti³⁺a-Al₂O₃的光谱特征并不矛盾。

R.N.Ediriweera（1989）在研究斯里兰卡的“Geuda”蓝宝石时，也把530nm的d₂带归属于Ti³⁺，但他没有讨论d₁带的成因。

4.Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移

许多论述蓝宝石颜色成因的文章，都认为蓝色是由Fe²⁺+Ti⁴⁺→Fe³⁺+Ti³⁺造成。最著名的是K.Nassau博士（1983）所著的《Gemstone Enhancement》。此后许多文章都沿引了这一观点，但都未进行充分论证。昌乐蓝宝石中钛含量远远低于铁，且颜色太深，因此必须具体问题具体分析。

蓝宝石晶体结构中，Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对有两种占位方式，一种是Fe—O和Ti—O八面体共面，Fe—Ti间距为2.65Å；另一种是Fe—O和Ti—O八面体共棱，Fe—Ti间距为2.79Å（图3-6）。

图3-6　蓝宝石晶体中Fe²⁺-O、Ti⁴⁺-O八面体共面、共棱结构（据D.M.Sherman,1987）

Sherman（1987）用分子轨道理论（SCF-Xa-SW）对占据共棱八面体的Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移进行了研究，认为Fe-Ti间最重要的作用是Fe（d_xz）和Ti（d_xx）原子轨道的重叠，形成Fe²⁺-Ti⁴⁺σ成键轨道和σ^*反键轨道，Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移就是电子在σ和σ^*轨道之间的跃迁，跃迁能量的理论值为18040cm^-1，即Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移所需最低能量为18040cm^-1。Sherman认为Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移在矿物中常造成20000cm^-1附近的强烈吸收。其积分强度为6930cm^-1。文中还介绍了与蓝宝石同结构的钛铁矿，特别指出其共面八面体间Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移的能量为20200cm^-1。用SCF-Xa-SW计算荷移能量时，最重要的参数是离子半径，因此Fe-Ti间距的较小差别不会导致荷移能量的较大改变，可以认为蓝宝石中共面八面体间Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移能量与20200cm^-1相近，而共棱八面体间Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移与18040cm^-1相近。在前人研究成果基础上，从能量范围和吸收强度方面考虑，可以暂时把b带归属于Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移。

R.E.Kane等（1990）对经表面扩散处理的蓝宝石进行了研究，研究表明内部无色区和扩散了Fe、Ti的蓝色层的吸收光谱有很大的不同（图3-7），处理后的蓝色层有明显的560nm（b带）和700nm（c带）吸收现象。对无色内部区和扩散层的不同深度进行成分分析（表3-5），Fe/Ti值多在1～5之间，即Fe²⁺和Ti⁴⁺原子数趋近于相等，说明Fe²⁺和Ti⁴⁺确易于以离子对的形式扩散进入蓝宝石晶格，因此把560nm（b带）吸收归属于Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移是较为合理的。Kane把c带的吸收也归属于Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移，但是①与Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移所需能量的理论值差别太大；②扩散处理过程中除了有Fe²⁺、Ti⁴⁺外，还有Fe³⁺、Ti³⁺等离子进入晶格，因此Kane对c带的归属证据不足。

昌乐蓝宝石中，与铁的含量相比，钛含量太低[w（FeO）0.85%,w（TiO₂）0.04%]，与经扩散处理的蓝宝石蓝色层成分相比，钛含量相当于＞200μm处的扩散层。由Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移所造成的颜色也应与＞200μm处的扩散层颜色相近。通常经扩散处理的蓝宝石呈现出很纯正的蓝色，昌乐蓝宝石的颜色显然不同于＞200μm的浅蓝—无色，因此把b带完全归属于Fe²⁺-Ti⁴⁺荷移是不正确的。

图3-7　表面扩散处理蓝宝石吸收光谱（据R.E.Kane等，1990）

a—中心无色部分；b—边缘蓝色部分

表3-5　扩散处理蓝宝石成分分析

据R.E.Kane等，1990。

5.Fe²⁺-Fe²⁺耦合对

蓝宝石吸收光谱中b带对颜色的影响至关重要，其吸收最大值在560～580nm之间，半高宽近于200nm，振子强度f在10^-4数量级，吸收强度与偏振方向密切相关。不同学者认为此带有不同的归属，但通过分析，认为将昌乐蓝宝石中的b带主要归属于Fe²⁺-Fe²⁺耦合对较为合适，因为：①昌乐蓝宝石中全铁含量和Fe²⁺含量很高；②与理论上Fe²⁺-Fe³⁺耦合对能量吸收范围相近；③可以解释氧化环境下高温处理，能使蓝宝石颜色改变的现象；④可以解释蓝宝石的明显二色性；⑤可以解释较大的半高宽和振子强度。

图3-8　Fe²⁺-Fe²⁺耦合对在三方场中电子能级图（据Nikolskaya,1978;White,1966）

图3-8是参考前人资料而绘制的Fe²⁺-Fe²⁺耦合对能级跃迁图，图中不仅标明了跃迁能量范围，而且还标明了能级跃迁的方向。这种跃迁方面的确定，是根据吸收强度I=

的原理，将Ψ、P（P_x、P_y、P_z）、Ψ^*转换成C₃点群的不可约表示（表3-6）再运用直积规则推算出C。的选律（表3-7）。在可见光区，e//c方向的跃迁主要是³A₂→³E,⁷A₂→⁷E，跃迁能量约17500cm^-1,e//c方向的跃迁主要是³A₂→³A₁,⁷A₂→⁷A₁，跃迁能量约为15500cm^-1。偏振方向不同，跃迁能量不同，表现在吸收光谱上是吸收的最大值和强度不同，表现在颜色上就是多色性。

表3-6　C₃点群的特征标与不可约表示

表3-7　阳离子局部对称为C₃的选律

6.Fe³⁺-Fe³⁺耦合对，Fe²⁺-Fe³⁺耦合对，Fe²⁺-Fe³⁺荷移

一些学者在讨论蓝宝石颜色时，对这三种成因的吸收也进行了讨论。Nikolskaya（1987）将a₁、a₂、a₃吸收带归属于Fe³⁺-Fe³⁺耦合对，其不合理性在前面已进行了讨论，此处不再繁述。关于Fe²⁺-Fe³⁺荷移和Fe²⁺-Fe³⁺耦合对的区别，Smith（1978）定义为：

电荷转移：

耦合对：

Ferguson和Fielding（1971）在对蓝宝石进行由室温293K降到10K的实验时，发现10000～12000cm^-1（c带）吸收带强度增加，于是认为应归属于Fe²⁺-Fe³⁺荷移。而Smith（1978）在对蓝宝石、电气石、黑云母等进行研究对比后，倾后于认为此吸收带是由（3）形式的耦合对，即加强了的Fe²⁺晶体场所造成，然而最后他又说需要更多的电磁学和高压实验方可证实。

由于实验设备限制，只能观察到750nm处，在此借用前人资料进行一些普遍性的理论探讨。

此带克分子消光系数及半高宽非常之大，排除了由某单个离子晶体场分裂而造成的可能性。Sherman（1987）用分子轨道理论（SCF-Xa-SW）对氧化物中Fe²⁺-Fe³⁺荷移能量进行计算，结果表明能量应在12000～18000cm^-1之间。Mattson和Rossman（1987）认为Fe²⁺-Fe³⁺荷移能量在11500～17500cm^-1之间，300k时，荷移谱带半高宽（δ/cm^-1）由公式δ²=2310（E—E₀）。

E₀—两阳离子间零点能差值。可以算出。蓝宝石晶体中阳离子只有一种占位方式，可以认为E₀=0。据前人资料计算出δ约为5000cm^-1，而前人实测值却仅有4000cm^-1左右，差别较大。同一文章中，Mattson等还认为吸收强度随温度降低而增加，一般被认为是电荷转移的特征，但却不能看成绝对的依据，强化的晶体场跃迁也显示同样的特性。

由此分析，把c吸收带归属于Fe²⁺-Fe³⁺荷移还显证据不足，因此暂归属于Fe²⁺-Fe³⁺耦合对，但也不排除Fe²⁺-Fe³⁺荷移。

太阳系九大行星

请问：世界和中国的出名的天文台。

《药品红外光谱集》第一版发行于哪年

翡翠中吸收线，带绿色，还具有630660690nm吸收线是什么意思？

翡翠的吸收线，是指翡翠所具有特征的红外吸收光谱谱图，以437nm吸收峰最为常见，是鉴定翡翠是否天然基本鉴定特征。在红外吸收光谱谱图中，有高值和低值的波动，630660690nm吸收线同样是翡翠红外吸收光谱谱图中的吸收值。

翡翠， 也称翡翠玉、翠玉、缅甸玉，是玉的一种。翡翠的正确定义是以硬玉矿物为主的辉石类矿物组成的纤维状集合体 。但是翡翠并不等于硬玉 。翡翠是在地质作用下形成的达到玉级的石质多晶集合体，主要由硬玉或硬玉及钠质（钠铬辉石）、钠钙质辉石（绿辉石）组成，可含有角闪石、长石、铬铁矿、褐铁矿等。在古代翡翠是一种生活在南方的鸟，毛色十分美丽，通常有蓝、绿、红、棕等颜色。

一般来说，天然翡翠(A货)的鉴定证书会标注“翡翠”、“天然翡翠”、“翡翠(A货)”、“翡翠(天然)”等，B、C货色则一律标注“翡翠(处理)”或者“翡翠(优化)”。国检证书：国家珠宝玉石质量监督检验中心（简称NGTC）是依法授权的国家级珠宝玉石质检机构，通过了国家级产品质量监督检验机构的资质认定（计量认证、授权认可）、实验室认可，为国内珠宝玉石首饰检测方面的权威机构，并被指定为国家级科技成果鉴定机构、进出口商品检验实验室、中消协商品指定实验室。国检证书的样式全国统一，没有地域性。

天然翡翠及鉴定证书图示：